<以下改訂中>
◆ N-TPIの企業・大学における研究・開発で一番重要な課題はN-TPIが折りたたみ鎖結晶を形成するかどうかでした。 企業の期待はN-TPIの分鎖は屈曲しにくいので溶融成型物が高強度・高弾性率を発揮するということだったでしょう。
◆ 筆者らは次の方法でN-TPIの透過電子顕微鏡(TEM)測定用の超薄膜を作成しました。
① N-TPI(平均分子量~28,000)の0.3%p-クロロフェノール/フェノール(重量比10/1)(150℃)を150℃のポリリン酸の表面にキャストする。
② 得られたN-TPIの超薄膜をカーボン膜を張った金属メッシュで救い上げて洗浄・乾燥し、355℃で1時間熱処理する。
③ 明視野像にコントラストをつけるためPt-Pdを真空蒸着する。
◆ 下図はN-TPIの超薄膜のTEM写真と電子線回折(ED)図です。
◆ 厚さが約13nmの板状結晶が全体として左斜め上方向に積層されています。ED図の赤道付近には(110)アーク(0.488nm)が現れています。(110)アークの方位角分布が広いのはEDを測定した際の制限視野絞り(直径1μm)内には配向性の異なる板状結晶が含まれているからです。このED図より分子鎖が板状結晶の長軸に垂直に配向しているからです。
◆ 用いたN-TPIの平均分子量は28,000、繰返し単位の分子量は562ですから重合度は約50であり、N-TPIの繊維周期を考慮すると分子鎖長は約125nmと評価されます。 一方、結晶の厚さは13nmですから上述の板状結晶は折りたたみ鎖結晶であると結論されます。
◆ N-TPIの化学式を見ると、分子鎖は芳香環にメタ位で結合しているエーテル基付近で曲がって長いループを形成すことは可能ですが、シャープに折り曲がることは想定できません。
◆ ここでN-TPIの合成過程を検証しましょう。もともと溶液中で合成されるのはN-TPI対応のポリアミド酸(PAA)です。PAAセグメントは屈曲可能ですから溶液中ではランダムコイル状であることは明らかです。PAA溶液を加熱するとほとんどのPAAセグメントがイミド化され板状のポリイミド結晶が析出します。この結晶はイミド化しないで残されたPAAセグメントの箇所で折れ曲がった折りたたみ鎖結晶です。したがってN-TPIには必ず一定量のPAAセグメントが残っているとするのが妥当です。このことはIRスペクトルでも確認しています。
◆ このようにして得られたN-TPIを再溶解して上記の方法で薄膜を作成した場合、結晶化の際にはN-TPIが含むPAAセグメントの箇所で折り曲がってTEM写真に見られる折りたたみ鎖結晶を形成すると説明できます。
◆ N-TPIを溶融後に急冷して作成した非結晶性の膜を355℃で1時間熱処理して結晶化させました。その表面のレプリカのTEM写真を下図に示します。
◆
ミクロラボΠSABAE TOSHISADA TAKAHASHI(高橋 利禎)
投稿日:2024年3月28日
改訂日:2024年月日
◆ N-TPIの企業・大学における研究・開発で一番重要な課題はN-TPIが折りたたみ鎖結晶を形成するかどうかでした。 企業の期待はN-TPIの分鎖は屈曲しにくいので溶融成型物が高強度・高弾性率を発揮するということだったでしょう。
◆ 筆者らは次の方法でN-TPIの透過電子顕微鏡(TEM)測定用の超薄膜を作成しました。
① N-TPI(平均分子量~28,000)の0.3%p-クロロフェノール/フェノール(重量比10/1)(150℃)を150℃のポリリン酸の表面にキャストする。
② 得られたN-TPIの超薄膜をカーボン膜を張った金属メッシュで救い上げて洗浄・乾燥し、355℃で1時間熱処理する。
③ 明視野像にコントラストをつけるためPt-Pdを真空蒸着する。
◆ 下図はN-TPIの超薄膜のTEM写真と電子線回折(ED)図です。
◆ 厚さが約13nmの板状結晶が全体として左斜め上方向に積層されています。ED図の赤道付近には(110)アーク(0.488nm)が現れています。(110)アークの方位角分布が広いのはEDを測定した際の制限視野絞り(直径1μm)内には配向性の異なる板状結晶が含まれているからです。このED図より分子鎖が板状結晶の長軸に垂直に配向しているからです。
◆ 用いたN-TPIの平均分子量は28,000、繰返し単位の分子量は562ですから重合度は約50であり、N-TPIの繊維周期を考慮すると分子鎖長は約125nmと評価されます。 一方、結晶の厚さは13nmですから上述の板状結晶は折りたたみ鎖結晶であると結論されます。
◆ N-TPIの化学式を見ると、分子鎖は芳香環にメタ位で結合しているエーテル基付近で曲がって長いループを形成すことは可能ですが、シャープに折り曲がることは想定できません。
◆ ここでN-TPIの合成過程を検証しましょう。もともと溶液中で合成されるのはN-TPI対応のポリアミド酸(PAA)です。PAAセグメントは屈曲可能ですから溶液中ではランダムコイル状であることは明らかです。PAA溶液を加熱するとほとんどのPAAセグメントがイミド化され板状のポリイミド結晶が析出します。この結晶はイミド化しないで残されたPAAセグメントの箇所で折れ曲がった折りたたみ鎖結晶です。したがってN-TPIには必ず一定量のPAAセグメントが残っているとするのが妥当です。このことはIRスペクトルでも確認しています。
◆ このようにして得られたN-TPIを再溶解して上記の方法で薄膜を作成した場合、結晶化の際にはN-TPIが含むPAAセグメントの箇所で折り曲がってTEM写真に見られる折りたたみ鎖結晶を形成すると説明できます。
◆ N-TPIを溶融後に急冷して作成した非結晶性の膜を355℃で1時間熱処理して結晶化させました。その表面のレプリカのTEM写真を下図に示します。
◆
ミクロラボΠSABAE TOSHISADA TAKAHASHI(高橋 利禎)
投稿日:2024年3月28日
改訂日:2024年月日